關于石墨烯導熱，看這一篇就夠了！（1）
閱讀次數：3959 更新時間：2021-09-09
摘要：石墨烯具有目前已知材料中最高的熱導率，在電子器件、信息技術、國防軍工等領域具有良好的應用前景。石墨烯導熱的理論和實驗研究具有重要意義，在最近十年間取得了長足的發(fā)展。本文綜述了石墨烯本征熱導率的研究進展及應用現狀。首先介紹應用于石墨烯熱導率測量的微納尺度傳熱技術，包括拉曼光譜法、懸空熱橋法和時域熱反射法。然后展示了石墨烯熱導率的理論研究成果，并總結了石墨烯本征熱導率的影響因素。隨后介紹石墨烯在導熱材料中的應用，包括高導熱石墨烯膜、石墨烯纖維及石墨烯在熱界面材料中的應用。最后對石墨烯導熱研究的成果進行總結，提出目前石墨烯熱傳導研究中存在的機遇與挑戰(zhàn)，并展望未來可能的發(fā)展方向。
關鍵詞：石墨烯；熱導率；聲子；熱界面材料；懸空熱橋法；尺寸效應
1、 引言石墨烯是具有單原子層厚度的二維材料，因為其獨特的電學、光學、力學、熱學性能而備受關注。相對于電學性質的研究，石墨烯的熱學性質研究起步較晚。2008年，Balandin課題組用拉曼光譜法第一次測量了單層石墨烯的熱導率，觀察發(fā)現石墨烯熱導率最高可達5300 W?m?1?K?1，高于石墨塊體和金剛石，是已知材料中熱導率的最高值，吸引了研究者的廣泛關注。隨著理論研究的深入和測量技術的進步，研究發(fā)現單層石墨烯具有高于石墨塊體的熱導率與其特殊的聲子散射機制有關，成為驗證和發(fā)展聲子導熱理論的重要研究對象。
對石墨烯熱導率的研究很快對石墨烯在導熱領域的應用有所啟發(fā)。隨著石墨烯大規(guī)模制備技術的發(fā)展，基于氧化石墨烯方法制備的高導熱石墨烯膜熱導率可達1500~2000 W?m?1?K?1 。高導熱石墨烯膜的熱導率與工業(yè)應用的高質量石墨化聚酰亞胺膜相當，且具有更低成本和更好的厚度可控性。另一方面，石墨烯作為二維導熱填料，易于在高分子基體中構建三維導熱網絡，在熱界面材料中具有良好應用前景。通過提高石墨烯在高分子基體中的分散性、構建三維石墨烯導熱網絡等方法，石墨烯填充的熱界面復合材料熱導率比聚合物產生數倍提高，并且填料比低于傳統導熱填料。石墨烯無論作為自支撐導熱膜，還是作為熱界面材料的導熱填料，都將在下一代電子元件散熱應用中發(fā)揮重要價值。
本文綜述了石墨烯熱導率的測量方法、石墨烯熱導率的研究結果以及石墨烯導熱的應用。首先介紹石墨烯的三種測量方法：拉曼光譜法、懸空熱橋法和時域熱反射法。然后介紹石墨烯熱導率的測量結果，包括其熱導率的尺寸依賴、厚度依賴以及通過缺陷、晶粒大小等熱導率調控方法。隨后介紹石墨烯導熱的應用，主要包括高導熱石墨烯膜、石墨烯纖維及石墨烯導熱填料在熱界面材料中的應用。最后對石墨烯導熱研究的發(fā)展進行展望。
2、 石墨烯熱導率的測量方法由于石墨烯的厚度為納米尺度，商用的測量設備(激光閃光法、平板熱源法等)無法準確測量其熱導率，需要采用微納尺度熱測量方法。常見的微納尺度傳熱測量技術包括拉曼光譜法、懸空熱橋法、3w法、時域熱反射法等幾種。下面將重點介紹適用于石墨烯的熱導率測量方法。
2.1 拉曼光譜法單層石墨烯熱導率是研究者最感興趣的話題。2008年，Balandin課題組最早用拉曼光譜法測量了單層石墨烯的熱導率。單層石墨烯由高定向熱解石墨(HOPG)經過機械剝離法得到，懸空于刻有溝槽的SiNx/SiO2基底上，懸空長度為3 μm。測量時，選用拉曼光譜儀中波長為488 nm的激光同時作為熱源和探測器，光斑大小為0.5–1 μm。激光對石墨烯產生加熱作用導致石墨烯溫度升高，而石墨烯拉曼光譜的G峰和2D峰隨溫度產生線性偏移，從而可以得到石墨烯的升溫。利用熱量在平面內徑向擴散的傅里葉傳熱方程，可以得到石墨烯的平面方向內熱導率。通過這一方法，測得石墨烯熱導率測量結果為（5300 ± 480） W?m?1?K?1，是已知材料中熱導率的最高值。
拉曼光譜法第一次實現了單層石墨烯熱導率的測量，但是其測量過程中存在較大的誤差，導致不同測量結果存在差異：材料熱導率由傅里葉傳熱方程計算得到，其中材料的吸收熱量Q和升溫ΔT兩個參數都難以準確測量。首先，測量過程中采用了石墨塊體的光吸收6%作為吸熱計算的依據，與單層石墨烯在550 nm的光吸收率2.3%存在較大差異，導致測量結果可能被高估一倍左右。其次，升溫ΔT通過石墨烯拉曼光譜G峰和2D峰的紅移或反斯托克斯/斯托克斯峰強比計算得到，兩者隨溫度變化率較小，需要較高的升溫(ΔT ~ 50 K)，導致難以準確測量特定溫度下的熱導率。
基于拉曼光譜法，研究者不斷改進測量技術，降低實驗誤差。在早期測量中由于石墨烯下方的SiNx基底熱導率較低，約為5 W?m?1?K?1，在傳熱模型中將SiNx視為熱沉存在一定誤差。后來，Cai等通過在帶孔的SiNx/SiO2薄膜表面蒸鍍Au的方式，提高了石墨烯的接觸熱導，滿足了熱沉的邊界條件，同時用功率計實時測量了石墨烯的吸收功率。同時，由于石墨烯覆蓋在SiNx/SiO2薄膜上有孔和無孔的區(qū)域，可以分別測量懸空石墨烯和支撐石墨烯的熱導率。張興課題組使用雙波長閃光拉曼方法，引入兩束脈沖激光，周期性地加熱樣品并改變加熱光與探測光的時間差，這樣做可以將加熱光和探測光的拉曼信號分開，為準確測量樣品溫度提供了新思路。在后續(xù)的研究中，拉曼光譜法也被應用于h-BN 19、MoS2、WS2等二維材料熱導率的測量。
2.2 懸空熱橋法懸空熱橋法是利用微納加工方法制備微器件并測量納米材料一維熱輸運的常用方法，多用于納米線、納米帶、納米管熱導率的測量。微器件由兩個SiNx薄膜組成，每個SiNx薄膜連接在6個SiNx懸臂上，并且沉積有Pt電極用作溫度計，兩個薄膜分別作為加熱器(Heater)和傳感器(Sensor)，樣品懸空加載薄膜上，電極通電后加熱樣品，通過電極電阻的變化測量樣品的升溫，從而計算熱導率。Seol等最早將這一方法應用在石墨烯熱導率的測量中，石墨烯被制備成寬度為1.5–3.2 μm，長度為9.5–12.5 μm的條帶，覆蓋在厚度為300 nm的SiO2懸臂上，兩端連接在四個Au/Cr電極上作為溫度計，測量得到SiO2襯底上的單層石墨烯熱導率為600 W?m?1?K?1。SiO2襯底上石墨烯熱導率低于懸空石墨烯熱導率及石墨熱導率，是因為ZA聲子和襯底間存在較強的聲子散射。
懸空熱橋法的挑戰(zhàn)在于如何將石墨烯懸空于微器件上，避免轉移過程中出現石墨烯脫落、破碎的 問 題 。Li 課題組通 過 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯(PMMA)保護轉移法首先實現了少層石墨烯熱導率的測量：首先將機械剝離法得到的少層石墨烯轉移到SiO2/Si襯底上，然后旋涂PMMA作為保護層，用KOH溶液刻蝕SiO2并將PMMA/石墨烯轉移至懸空熱橋微器件上，再利用PMMA作為電子束光刻的掩膜版，通過O2等離子體將石墨烯刻蝕成指定大小的矩形進行測量。Shi課題組利用異丙醇提高了石墨烯的轉移效率，測量了懸空雙層石墨烯的熱導率。Xu等進一步改良了實驗工藝，通過“先轉移，后制備懸空器件”的方法實現了單層石墨烯熱導率的測量：首先將化學氣相沉積(CVD)生長的單層石墨烯轉移到SiNx襯底上，再利用電子束光刻和O2等離子體將石墨烯刻蝕成長度和寬度已知的條帶，然后沉積Cr/Au在石墨烯兩端作為電極，最后用KOH溶液刻蝕使其懸空。這一方法的優(yōu)勢在于避免了PMMA造成污染，但是對操作和工藝都提出了很高的要求。
懸空熱橋法也被應用于h-BN 、MoS2,、黑磷等二維材料熱導率的測量?；趹铱諢針蚍ǎ畋Ｎ恼n題組進一步發(fā)展了電子束自加熱法，利用電子束照射樣品產生加熱，消除通電加熱體系中界面熱阻造成的誤差。
2.3 時域熱反射法 時域熱反射法(Time-domain thermoreflectance，TDTR)是一種以飛秒激光為基礎的泵浦 -探測(pump-probe)技術，由Cahill課題組于2004年基于瞬態(tài)熱反射方法提出，常用來測量材料的熱導率和界面熱導。在時域熱反射法測量中，一束脈沖飛秒激光被偏振分束鏡分為泵浦光和探測光，泵浦光對待測材料進行加熱，探測光測量材料表面溫度的變化。泵浦光和探測光之間的光程差通過位移臺精確控制，并在每一個不同光程差的位置進行采樣，得到材料表面溫度隨時間變化的曲線，這一曲線與材料的熱性質有關。通過Feldman多層傳熱模型進行擬合，得到材料的熱導率。實際測量中通常在材料表面沉積一層金屬作為傳熱層(transducer)，利用金屬反射率(R)隨溫度(T)的變化關系(dR/dT)，通過探測金屬反射率的變化檢測材料表面溫度變化。
時域熱反射方法的優(yōu)點在于能夠同時測量材料沿c軸和平面方向的熱導率，并且能夠得到不同平均自由程聲子對于熱導率的貢獻。Zhang等利用這一方法同時測量了石墨烯沿ab平面和c軸方向的熱導率，發(fā)現石墨烯沿c軸方向的聲子平均自由程在常溫下可達100–200 nm，遠高于分子動力學預測的結果。測量不同厚度的石墨烯(d = 24–410 nm)表現出c軸方向熱導率隨厚度增加而增加的現象，常溫下的熱導率為0.5–6 W?m?1?K?1，并且隨著厚度增加而趨近于石墨塊體的c軸熱導率(8 W?m?1?K?1)。這一現象反映出，在常溫下石墨烯c軸方向熱導率是由聲子-聲子散射主導，為探討石墨烯的傳熱機理提供了實驗支撐。時域熱反射方法的局限在于難以測量厚度較小的樣品，這是因為當熱流在穿透樣品后到達基底，需要將基底與樣品之間的界面熱阻、基底的熱導率作為未知數在傳熱模型中進行擬合，造成誤差較大。對于塊體石墨，時域熱反射方法測量平面方向熱導率為1900 ± 100 W?m?1?K?1，與Klemens的預測結果一 致。對于厚度為194 nm的薄層石墨，測量熱導率為 1930 ± 1400 W?m?1?K?1，誤差明顯增大。Feser等通過調控光斑尺寸改變傳熱模型對石墨平面方向傳熱的敏感度，利用beam offset方法測量了HOPG熱導率。Rodin等將頻域熱反射(FDTR)與beamoffset的方法結合起來，同時準確測量了HOPG的縱向和橫向熱導率。Chen課題組發(fā)展了無傳熱層(transducer less)的二維材料熱導率測量方法，這種方法既可以采取FDTR頻域掃描的測量方式，也可以與beam-offset方法結合，提高對平面方向熱導率測量的準確度。這些測量方法為薄層材料熱導率測量提供了可能的技術路徑，即通過對待測樣品的物理結構設計(transducerless)和傳熱模型設計(調控光斑尺寸與測量頻率)，選擇性地增加對平面方向熱導率的敏感度，使得即便在樣品很薄、熱流穿透的情況下，多引入的未知數在傳熱模型內具有較小的敏感度，從而實現少層/單層石墨烯平面方向熱導率的測量。
時域熱反射法也被應用于黑磷、MoS2、WSe2等二維材料熱導率的測量。基于時域熱反射方法發(fā)展出頻域熱反射(FDTR)、two-tint、時間分辨磁光克爾效應(TR-MOKE)等測量方法以提高測量準確度。
以上主要總結了石墨烯熱導率的常用微納尺度測量技術，包括拉曼光譜法、懸空熱橋法和時域熱反射法，不同方法的主要測量結果匯總于表1。值得注意的是，部分懸空熱橋法測量的熱導率顯著偏低，是由于PMMA污染抑制了石墨烯聲子散射。當樣品厚度在微米尺度時，可通過激光閃光法進行測量，這種方法常用于塊體石墨和濕化學方法制備的石墨烯薄膜，對于經過熱處理還原和石墨化的石墨烯薄膜，激光閃光法測量熱導率在1100–1940 W?m?1?K?1 1，熱導率的差別主要來自石墨烯薄膜的制備工藝。受限于篇幅，我們將四種測量方法的示意圖及主要原理匯總于圖1，關于微納尺度熱測量的詳細總結可參考相應綜述文章。
3、 石墨烯熱導率的研究進展石墨烯的熱傳導主要由聲子貢獻。和金剛石類似，石墨烯在平面方向由強化學鍵C―C鍵構成，并且由于碳原子較輕，具有極高的聲速，從而在平面方向具有和金剛石相 當 的 熱 導 率 (~2000 W?m?1?K?1)。關于石墨烯熱傳導的主要聲子貢獻來源，學界的認知隨著研究的更新而發(fā)生變化。最早，人們預期石墨烯傳熱主要由縱向聲學支(LA)和橫向聲學支(TA)貢獻，這兩支聲子的振動平面都是沿石墨的ab平面方向。這樣的預期是合理的，因為另一支橫向聲學支(ZA)聲子的振動平面垂直于ab平面，而石墨烯作為單原子層材料，垂直平面的振動困難。而且ZA聲子的色散關系是~ω2，在q → 0時聲速迅速減小為0，因而對石墨烯熱導率幾乎不產生貢獻。后來，Lindsay等通過對玻爾茲曼方程進行數值求解發(fā)現，由于單層石墨烯的二維材料特性，三聲子散射中與ZA聲子關聯的過程受到抑制，這一規(guī)則被稱為“選擇定則(Selectionrule)”?；谶@一原因，ZA聲子散射的相空間減小了60%；同時，考慮到ZA聲子的數量較多，ZA聲子實際成為了單層石墨烯中熱導貢獻最大的一支，占比約為70% 。
隨著計算方法的進步，研究者對石墨烯中聲子傳導的理解逐步加深。Ruan課題組在考慮四聲子散射的條件下計算了單層石墨烯的熱導率，由于ZA聲子數量多，導致由ZA聲子參與的四聲子散射過程多，通過求解玻爾茲曼輸運方程(BTE)發(fā)現，ZA聲子對于單層石墨烯熱導率的貢獻實際約為30%。Cao等通過分子動力學計算發(fā)現，考慮高階聲子散射時ZA聲子對石墨烯熱導率的貢獻將降低。另外，第一性原理計算表明石墨烯中存在水動力學熱輸運和第二聲現象，以及實驗測量和分子動力學計算中發(fā)現石墨烯存在的熱整流現象，都使得石墨烯的聲子輸運研究不斷更新。下面針對理想的單層石墨烯單晶材料討論其熱導率的依賴關系。
圖 1 常見熱測量方法示意圖
3.1 石墨烯熱導率的厚度依賴石墨烯作為單原子層材料，表現出不同于石墨塊體的聲子學特征。很自然地產生一個問題，隨著石墨烯的原子層數增加，石墨烯會以何種形式、在何種厚度表現出接近石墨塊體的熱學性質。前文Lindsay等的工作從計算角度給出了解釋，在多層石墨烯和石墨中，三聲子散射與原子間力常數的關系不同于單層石墨烯，導致選擇定則不再適用，ZA聲子的散射變大，熱導率下降。這一趨勢可以從圖2a中明顯觀察到，當石墨烯的厚度從單原子變?yōu)殡p原子層時，ZA聲子貢獻的熱導率大幅下降，石墨烯整體熱導率降低。隨著原子層數目增加，熱導率持續(xù)下降。對于原子層數在5層及以上的石墨烯，其熱導率已十分接近石墨塊體。這一趨勢也與Ghosh等對懸空石墨烯熱導率的測量結果一致，在原子層數超過4層之后，石墨烯熱導率接近塊體石墨(圖2c)。而對于放置在基底上的支撐石墨烯和上下均有基底的夾層石墨烯(Encased)，熱導率隨層數變化沒有明顯規(guī)律，這主要是因為ZA聲子與基底相互作用，對熱導率的貢獻低于懸空石墨烯，而ZA聲子與基底相互作用的強度隨原子層數增加而變化，導致熱導率隨層數變化表現出不同規(guī)律(不變或增大)。研究石墨烯本征熱導率仍需對少層及單層石墨烯熱導率進行測量，對樣品制備和實驗測量都具有很大挑戰(zhàn)。
3.2 石墨烯熱導率的橫向尺寸依賴由傅里葉傳熱定律，材料熱導率：
其中Cv為材料體積比熱容，v為聲子群速度，l為聲子平均自由程。對于給定的溫度，熱容與聲速均為定值，因而材料熱導率主要由聲子平均自由程決定。通常情況下，塊體材料在三個維度上的尺寸都遠大于聲子平均自由程，聲子為擴散輸運，聲子平均自由程主要由聲子-聲子散射確定，是材料固有的性質，表現出熱導率與橫向尺寸無關。但是對于石墨烯而言，由于制備待測樣品的長度在微米級，與平面內聲子平均自由程相當，存在彈道輸運現象，表現出石墨烯的熱導率與橫向尺寸存在依賴關系。
石墨烯平面方向聲子平均自由程可通過計算得到。Nika等通過第一性原理計算分別對LA和TA聲子求得Gruneisen參數，得到石墨烯平面方向聲子平均自由程在10 μm左右，即石墨烯尺寸小于10 μm時會表現出明顯的熱導率隨尺寸增加而增加現象(圖2b)。后續(xù)計算表明，在考慮三聲子過程和聲子-邊界散射角度的情況下，石墨烯熱導率在橫向尺寸L小于30 μm時遵循log(L)增加的規(guī)律，在橫向尺寸為30 μm左右時達到最大值，并隨橫向尺寸增加而下降。
檢驗計算結果需要對不同尺寸的單層石墨烯進行熱導率測量，這對實驗操作的精細度提出了極高要求。Xu等利用懸空熱橋法測量了不同長度(300–9 μm)的單層石墨烯熱導率，觀察到其熱導率隨長度增加而單調增加。測量結果與分子動力學預測的熱導率隨長度以log(L)趨勢增加的結果相符，證明了石墨烯作為二維材料的熱性質(圖2d)。但是作者也沒有排除另外兩種可能：(1)低頻聲子隨尺寸增加而被激發(fā)，對傳熱貢獻較大；(2)石墨烯尺寸增加改變三聲子散射的相空間，影響選擇定則。由于石墨烯作為二維材料的特性，以及聲子平均自由程較大、熱導率較高，仍然需要進一步的理論和實驗探究以深入挖掘石墨烯熱導率隨橫向尺寸變化的物理原因。
在實際應用的單晶及多晶石墨烯材料中，熱導率的影響因素還包括晶粒尺寸、缺陷、同位素、化學修飾等，相關研究及綜述已有報道。
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