關于石墨烯導熱，看這一篇就夠了！（2）
閱讀次數(shù)：2258 更新時間：2021-09-09
4 、石墨烯導熱的應用上一節(jié)中介紹了石墨烯具有本征的高熱導率，從理論計算和實驗測量中均得到了驗證。上述實驗測量中，研究者往往采用機械剝離法和CVD法制備石墨烯，這兩種方法制備的樣品具有質量高、可控性強的特點，適用于研究石墨烯的本征性質。但是，由于機械剝離法和CVD法制備石墨烯具有產量低、制備周期長、難以規(guī)?；忍攸c，不適用于石墨烯的宏量制備。相對應地，通過還原氧化石墨烯、電化學剝離等濕化學方法可以大批量制備石墨烯片，石墨烯片通過片層間的化學鍵作用可形成石墨烯膜、石墨烯纖維、石墨烯宏觀體等三維結構，從而可實際應用于導熱場景。
4.1 高導熱石墨烯膜的應用石墨烯薄膜可用作電子元件中的散熱器，散熱器通常貼合在易發(fā)熱的電子元件表面，將熱源產生的熱量均勻分散。散熱器通常由高熱導率的材料制成，常見散熱器有銅片、鋁片、石墨片等。其中熱導率最高、散熱效果最好的是由聚酰亞胺薄膜經石墨化工藝得到的人工石墨導熱膜，平面方向熱導率可達 700~1950 W?m?1?K?1，厚度為10~100 μm，具有良好的導熱效果，在過去很長一段時間內都是導熱膜的最理想選擇。在此背景之下，研究高導熱石墨烯膜有兩個重要意義，其一，是由于人工石墨膜成本較高，且高質量聚酰亞胺薄膜制備困難，業(yè)界希望高導熱石墨烯膜能夠作為替代方案。其二，是由于電子產品散熱需求不斷增加，新的散熱方案不僅要求導熱膜具有較高的熱導率，也要求導熱膜具有一定厚度，以提高平面方向的導熱通量。在人工石墨膜中，由于聚酰亞胺分子取向度的原因，石墨化聚酰亞胺導熱膜只有在厚度較小時才具有較高的熱導率。而石墨烯導熱膜則易于做成厚度較大的導熱膜(~100 μm)，在新型電子器件熱管理系統(tǒng)中具有良好的應用前景。因此，石墨烯導熱膜的研究也主要沿著兩個方向，其一，是提高石墨烯導熱膜的面內方向熱導率，以接近或超過人工石墨膜的水平。其二，是提高石墨烯導熱膜的厚度，擴大導熱通量，同時保持良好的熱傳導性能。以下將從這兩方面分別討論。
4.1.1 提高石墨烯膜熱導率的關鍵技術高導熱石墨烯薄膜的常見制備方法是還原氧化石墨烯。首先通過Hummers法得到氧化石墨烯(GO，graphene oxide)分散液，然后通過自然干燥、真空抽濾、電噴霧等方法得到自支撐的氧化石墨烯薄膜，并通過化學還原、熱處理等方法得到還原氧化石墨烯(rGO)薄膜，最后通過高溫石墨化提高結晶度，得到高導熱石墨烯薄膜。
影響高導熱石墨烯膜熱導率最重要的因素是組裝成膜的石墨烯片的熱導率，主要由氧化石墨烯的還原工藝決定。由于氧化石墨烯分散液的制備通常在強酸條件下進行，破壞石墨烯的平面結構，同時引入了環(huán)氧官能團，造成聲子散射增加。氧化石墨烯的還原工藝對還原產物的結構、性能影響較大，因而需要選擇合適的還原工藝制備石墨烯導熱膜。氧化石墨烯膜在1000 °C熱處理后可以除去環(huán)氧、羥基、羰基等環(huán)氧官能團，但是石墨烯晶格缺陷的修復仍需更高溫度。Shen等通過自然蒸干的方式制備了氧化石墨烯薄膜，并通過2000 °C熱處理的方式對氧化石墨烯薄膜進行石墨化，C/O原子比由石墨烯薄膜的2.9提高到石墨化后的73.1，X射線衍射(XRD)圖譜上石墨烯薄膜11.1°峰完全消失，26.5°的峰寬縮窄，對應石墨(002)方向上原子層間距為0.33 nm，測量熱導率為1100 W?m?1?K?1，熱導率優(yōu)于由膨脹石墨制備的石墨導熱片75。Xin等用電噴霧方法制備大尺寸氧化石墨烯薄膜并在2200 °C下高溫還原，得到熱導率為1283 W?m?1?K?1的石墨烯導熱膜，通過SEM截面圖觀察發(fā)現(xiàn)具有緊密的片層排列結構，且具有較好的柔性。通過拉曼光譜、XPS和XRD表征可以看出，2200 ?C為氧化石墨烯還原的最適宜溫度，當還原溫度更高時，石墨烯的電導率和熱導率提升不再顯著(圖3)。
影響高導熱石墨烯膜熱導率的第二個因素是石墨烯的片層尺寸。前文Xu等的工作表明，單層石墨烯的導熱聲子平均自由程可達~10 μm量級，選擇大尺寸的石墨烯片層有利于減少聲子與材料邊界的散射，提高熱導率。Kumar等用片層大小超過80 μm的石墨片作為原材料，經Hummers法制備得到平均片層大小約30 μm的氧化石墨烯分散液，并通過真空抽濾得到氧化石墨烯薄膜，經過57%的HI處理還原后得到石墨烯膜，測量得到強度達到77 MPa，熱導率超過1390 W?m?1?K?1。Peng等用平均片層尺寸108 μm的GO制備了氧化石墨烯薄膜，并通過3000 ℃熱處理還原，得到熱導率高達1940 W?m?1?K?1的石墨烯薄膜。
除了通過還原氧化石墨烯薄膜，石墨烯膜還可通過石墨烯分散液的方法制備。Teng等利用球磨方法將石墨塊體剝離成石墨烯片層，并得到濃度 為 2.6 mg?mL?1的 石 墨 烯 的 N-甲 基 吡 咯 烷 酮(NMP)分散液。再通過抽濾、烘干、2850 °C熱處理得到石墨烯薄膜 ， 測量熱導率為 1529 W?m?1?K?1。一般認為，由石墨烯分散液制備石墨烯薄膜的最大優(yōu)勢在于保留了石墨烯的平面結構，使得薄膜具有比較高的本征熱導率。這一優(yōu)勢從理論上講具有合理性，但是仔細分析便可發(fā)現(xiàn)并非絕對：由于制備石墨烯分散液往往需要施加強機械力(研磨、球磨等)，石墨烯分散液中的片層尺寸通常較小(小于1 μm)；而且由于缺少含氧官能團，石墨烯片層間的相互作用較弱，存在著優(yōu)劣勢相互抵消的可能性，所以在實際應用前仍需要經過石墨化過程。我們認為，這一方法的優(yōu)勢在于易規(guī)?；⑸a效率高。由于不存在片層相互作用，石墨烯分散液抽濾成膜速度較快(~幾小時)，易于連續(xù)抽濾；對比氧化石墨烯抽濾成膜，通常需要幾天方可得到幾十微米厚度的薄膜。同時，由于制備石墨烯分散液可由機械研磨完成，易于實現(xiàn)規(guī)?；?、標準化，因而具有良好的工業(yè)應用前景。
4.1.2 提高石墨烯膜厚度的關鍵技術制備較厚的石墨烯導熱膜也是研究者關心的課題。理論上講，增加石墨烯膜的厚度只需刮涂較厚的氧化石墨烯薄膜即可。但實際操作中存在如下問題：
(1)刮涂厚膜的成膜質量不高。由于氧化石墨烯分散液的濃度較低(低于10% (w))，除氧化石墨烯外其余部分均為水，需要長時間蒸發(fā)。氧化石墨烯片層與水分子以氫鍵相互作用，蒸發(fā)時水分子逸出，使得氧化石墨烯片層之間通過氫鍵形成交聯(lián)，在表面形成一層“奶皮”狀的薄膜10。這層薄膜使氧化石墨烯分散液內部的水分蒸發(fā)減慢，且導致氧化石墨烯片層取向不一致，降低成膜質量。
(2)難以通過一步法得到厚膜。由于氧化石墨烯分散液濃度較低，無論刮涂、旋涂還是噴霧等方法都無法一次制備厚度為~100 μm的氧化石墨烯薄膜。Luo等研究發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯薄膜在蒸干成形后仍然可以在去離子水浸潤的情況下相互粘接，出現(xiàn)這種現(xiàn)象是因為氧化石墨烯片層在水的作用下通過氫鍵彼此連接，使得氧化石墨烯薄膜可以像紙一樣進行粘貼起來。Zhang等利用類似的方法將制備好的氧化石墨烯薄膜在水中溶脹并逐層粘貼，經過干燥、熱壓、石墨化、冷壓之后，得到厚度為200 μm的超厚石墨烯薄膜，熱導率為1224 W?m?1?K?1，通過紅外攝像機實測散熱效果優(yōu)于銅、鋁及薄層石墨烯導熱膜(圖4)。
目前制備百微米厚度高導熱石墨烯薄膜的研究相對較少，除了溶脹粘接的方法之外，還可以通過電加熱、金屬離子鍵合等方法實現(xiàn)氧化石墨烯薄膜的搭接，有望為制備百微米厚度高導熱石墨烯膜提供新思路。石墨烯導熱膜的部分研究成果總結于表2中。
4.2 高導熱石墨烯纖維的應用高導熱石墨烯纖維是一種新型碳質纖維，通過石墨烯分散液經過濕法紡絲的方法有序組裝而成。其主要優(yōu)勢在于同時具備良好的力學、電學和熱學性能，并且可以通過濕法紡絲的方法大量制備，易于實現(xiàn)規(guī)?；?，與紡織工藝結合，可達到千米級的產量。
石墨烯纖維與石墨烯薄膜的原材料相似，通常為氧化石墨烯分散液或官能化的石墨烯分散液，因而其熱導率的主要影響因素也具有共同之處，石墨烯的片層大小和石墨烯片層間的界面強度有重要作用。值得注意的是，Xin等的研究發(fā)現(xiàn)，組裝石墨烯纖維時使用兩種不同片層大小的石墨烯分散液進行級配具有最好的物理性能。他們將大片層(橫向尺寸~23 μm)與小片層(橫向尺寸~0.8 μm)的石墨烯分散液混合紡絲，熱處理后得到了熱導率高達1290 W?m?1?K?1的石墨烯纖維，導熱性能優(yōu)于單一組分制備的石墨烯纖維。大片層石墨烯為長平均自由程聲子提供了傳熱空間，小片層石墨烯在大片層石墨烯之間起到鍵合作用，提高了石墨烯片層之間的界面致密度，從而提升了石墨烯纖維熱導率。
4.3 石墨烯在熱界面材料中的應用石墨烯作為高導熱材料，可作為導熱填料應用于熱界面材料(Thermal interface material，TIM)中。熱界面材料是應用于芯片封裝中的一種材料，主要作用是填充芯片中的空氣間隙，起到給芯片提供力學支撐、電磁屏蔽、輔助散熱的作用。傳統(tǒng)的熱界面材料使用的是填充有陶瓷、金屬、碳材料等作為導熱填料的樹脂基復合材料，利 用高分子材料的力學性能提供保護，通過添加導熱填料提高散熱能力。由于樹脂的熱導率非常低(小于0.5 W?m?1?K?1)，并且商用的導熱填料熱導率也較低(氧化鋁熱導率~35 W?m?1?K?1)，整體熱界面材料的熱導率多為1–10 W?m?1?K?1之間。研究者嘗試將高導熱的石墨烯作為導熱填料，提高熱界面材料的導熱能力。以下重點介紹石墨烯增強樹脂基復合材料的熱導率的主要影響因素。
4.3.1 分散性石墨烯片層作為填料，在基體中的分散性對復合材料的導熱性能有至關重要的影響。傳統(tǒng)的熱界面材料中，導熱填料在基體中的分散性良好，填充比例可以高達90% (w)，即便導熱填料為球形結構，也可以形成完整的導熱網(wǎng)絡，而導熱網(wǎng)絡的形成對于復合材料導熱性能的提升至關重要。石墨烯作為片層狀材料，在樹脂基體中必須相互搭接，方可形成有效導熱網(wǎng)絡。為了實現(xiàn)這一目標，要求石墨烯在樹脂基體中具有良好的分散性。常見的制備方法包括基于氧化石墨烯分散液和石墨烯分散液兩種工藝路徑。對于氧化石墨烯分散液，由于氧化石墨烯中存在大量羥基、羧基等基團，與極性溶劑相溶性較好，可以制備較高濃度的分散液(~30 mg?mL?1)，提高在樹脂基體中的填充量。這種方法的主要挑戰(zhàn)在于需要對氧化石墨烯進行還原以提高熱導率。對于石墨烯分散液，由于保留了石墨烯的平面結構而具有相對較高的高熱導率，但是由于官能化程度較低，石墨烯與樹脂基體界面為范德華力搭接，存在分散性不佳的問題。
提高分散性的一種方法是對石墨烯進行化學鍵修飾，通過化學反應給石墨烯引入特定基團，使石墨烯與高分子基體形成化學鍵，提高分散性。Guo等利用NH2-POSS與水合肼與氧化石墨烯共同作用，在氧化石墨烯表面接枝氨基并進行還原，得到化學修飾的石墨烯。將此種化學修飾石墨烯與聚酰亞胺基體混合，得到熱導率為1.05 W?m?1?K?1的復合材料，固含量為5% (w)，比聚酰亞胺熱導率高4倍。Zhang等通過硅烷偶聯(lián)劑ATBN在膨脹石墨表面引入氨基，提高了石墨烯與環(huán)氧樹脂基體的鍵合強度，同時增強了環(huán)氧樹脂固化的力學性能，得到熱導率為3.8 W?m?1?K?1的石墨烯增強復合材料，比環(huán)氧樹脂熱導率高出19倍。這種方法的主要優(yōu)勢在于形成石墨烯與小分子之間的化學鍵，提高石墨烯與樹脂基體間的界面強度。主要問題在于化學反應過程通常會引入缺陷，使得石墨烯自身的熱導率下降。Shen等研究發(fā)現(xiàn)化學鍵改性的效果與石墨烯片層大小有關：當石墨烯片層尺寸小于臨界尺寸(通常為微米級)時，化學鍵改性對熱導率提升起主要作用；當石墨烯片層尺寸大于臨界尺寸時，熱導率主要由石墨烯自身決定。
提高分散性的另一種方法是對石墨烯進行非化學鍵修飾，這種方法主要利用石墨烯與小分子之間形成π?π鍵共軛，并利用小分子上的其他基團與高分子基體形成相互作用。形成共軛π鍵并不需要破壞石墨烯的C―C鍵，從而減少了化學反應過程中缺陷的產生。Teng等利用含芘結構的高分子Py-PGMA對石墨烯在丙酮分散液中進行非化學鍵修飾，起到“橋梁”的作用：一方面芘結構與石墨烯形成共軛π鍵，另一方面PGMA中的環(huán)氧結構與環(huán)氧樹脂基體在加熱與固化劑作用下進行偶聯(lián)，提高了石墨烯在環(huán)氧樹脂基體中的分散度，得到了熱導率為1.9 W?m?1?K?1的環(huán)氧樹脂復合材料。
另外還可以通過機械方法提高石墨烯與樹脂基體間的界面強度，包括使用強力超聲方法提高分散度、真空抽濾混合、熱壓等?？偨Y來看，提高分散度往往意味著在保留石墨烯本征的高熱導率與提高石墨烯和高分子基體的界面熱導間做出權衡，如何定量分析兩個因素對復合材料熱導率的影響將是值得研究者關注的問題。
4.3.2 三維導熱網(wǎng)絡石墨烯在樹脂基體中形成導熱網(wǎng)絡是提高熱界面材料熱導率的重要條件。相比于傳統(tǒng)熱界面材料中填充球形氧化鋁，石墨烯因為其二維材料的特性，比表面積大，更容易形成導熱網(wǎng)絡，因而在相同填料比的條件下更具優(yōu)勢。由于石墨烯片層具有較大的寬厚比，自發(fā)形成三維導熱網(wǎng)絡并不容易。
一種方法是利用模板法通過CVD生長得到三維結構的石墨烯泡沫。這種方法以具有孔結構的材料為模板，通過CVD方法在表面沉積得到石墨烯，再通過刻蝕劑去除模板，得到石墨烯泡沫。Shi課題組及首先測量了CVD法生長的石墨烯泡沫的熱導率，發(fā)現(xiàn)其熱導率為1.7 W?m?1?K?1，而石墨烯固含量僅為0.45% (volume fraction，x)。后來，該課題組將石蠟灌封進石墨烯泡沫形成復合材料(圖5a–b)，測量得到其熱導率為3.2 W?m?1?K?1，比石蠟自身的熱導率提高了18倍，并且石墨烯的填充比僅為1.23 (x) 11。后續(xù)工作中，Kholmanov等在石墨烯泡沫中通過CVD法原位生長碳納米管，在泡沫孔結構中形成導熱網(wǎng)絡(圖5c–d)，將丁四醇灌封后形成導熱復合材料，熱導率為4.1 W?m?1?K?1，比無碳納米管填充的石墨烯泡沫-丁四醇復合材料熱導率提高了1.8倍(圖5d–e)?？紤]到CVD法制備的石墨烯以少層石墨烯為主，這一方法在建立三維導熱結構的最大程度減少了石墨烯的填充比，適用于超輕、超薄的精細結構導熱應用。
另一種方法是利用石墨烯片層自組裝形成水凝膠，再通過冷凍干燥、冰模板法等方法形成三維的石墨烯宏觀結構。水凝膠中石墨烯的含量可低至2.6% (w)，其余部分均由水組成，因而由水凝膠形成的石墨烯三維結構可以有效降低石墨烯固含量。Wong課題組利用定向凝固的方法用大尺寸的氧化石墨烯液晶制備了氧化石墨烯三維結構，石墨烯片層受過冷度的影響形成縱向排列為主的定向結構。通過高溫還原后灌封環(huán)氧樹脂，得到復合材料的熱導率為2.1 W?m?1?K?1，比環(huán)氧樹脂自身熱導率提升超過12倍，并且填充比低至0.92% (x)。這種方法實際上是以石墨烯氣凝膠為骨架，填充聚合物形成復合材料。其優(yōu)勢在于石墨烯氣凝膠的制備工藝與調控手段已經很成熟，且比起CVD方法生長的石墨烯泡沫更易實現(xiàn)規(guī)?；苽?。不足之處在于需要經過還原反應得到石墨烯，而氧化石墨烯制備過程中的缺陷不易完全修復。
石墨烯填充的高導熱聚合材料主要工作匯總于表3。從以上工作可以看出，通過氣相沉積方法和濕化學方法均可得到三維石墨烯導熱宏觀結構，浸漬聚合物后可以得到高導熱的三維石墨烯網(wǎng)絡增強復合材料。其主要優(yōu)勢是用較低的填充量即可形成導熱網(wǎng)絡，而主要挑戰(zhàn)在于石墨烯宏觀結構要具有一定的強度，否則在與聚合物復合過程中容易出現(xiàn)碎裂。比起傳統(tǒng)的混料過程，制備石墨烯泡沫與石墨烯氣凝膠工藝相對復雜，如何實現(xiàn)工業(yè)生產中的實際應用仍需在工藝路線上繼續(xù)創(chuàng)新。
5 、總結與展望自從單層石墨烯熱導率被實驗測得以來，石墨烯導熱的研究取得了長足的發(fā)展。本文總結了石墨烯熱導率的測量方法，重點介紹了拉曼光譜法、懸空熱橋法和時域熱反射法。探討了石墨烯熱導率的影響因素，并介紹了石墨烯在導熱器件中的應用。在石墨烯導熱研究方興未艾的同時，我們注意到理論研究、實驗測量和實際應用中仍然存在挑戰(zhàn)。
首先，是石墨烯高導熱的聲子學解釋。2010年Lindsay提出ZA聲子是單層石墨烯中熱導率貢獻最大的聲子模，這一理論成功解釋了單層石墨烯熱導率高于石墨塊體。而當考慮四聲子散射時，ZA模聲子的貢獻又低于LA、TA。如何理解單原子層中的ZA聲子振動、如何預測高階聲子散射對石墨烯熱導的貢獻，仍需要深入的理論計算提供支持。
其次，是準確測量石墨烯熱導率的長度依賴和厚度依賴。隨著測量技術進步，拉曼光譜法和懸空熱橋法能夠準確測量單層石墨烯的熱導率。但是如何實現(xiàn)指定厚度石墨烯的轉移、如何實現(xiàn)大尺度懸空石墨烯樣品的放置，仍具有一定的技術挑戰(zhàn)。這一部分研究是最難、最有意義也最令人感興趣的，預期未來微納尺度傳熱測量方法將繼續(xù)進步，對理論預測的結果進行驗證。
最后，是石墨烯導熱應用的工藝因素。目前，石墨烯導熱膜的熱學性能和力學性能已經與石墨化聚酰亞胺膜相當，并在特定領域實現(xiàn)了商業(yè)應用。而在這一課題中，高導熱石墨烯材料的制備與技術工藝密切相關。如何實現(xiàn)石墨烯片層高熱導率與石墨烯片層緊密搭接的雙目標優(yōu)化，如何低成本大規(guī)模地構建石墨烯三維導熱網(wǎng)絡，要回答這些問題仍需對石墨烯制備工藝進行深入摸索與不斷改良。隨著石墨烯導熱研究在理論計算和實驗測量的不斷深入，我們相信，高導熱石墨烯材料將在電子器件、能源存儲、生物醫(yī)學、國防軍工等領域發(fā)揮更大的價值。
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